率27.69！我国科学为钙钛矿电板装上“分子厚实锚”五指山塑料管材生产线

钙钛矿太阳能电板因其异的光电挽救能和低老本溶液加工势，被视为下代光伏时代的有劲竞争者。比年来，自拼装单分子层（SAM）行为空穴聘请构兵层，通过锚定在透明电氧化物基底上变成界面分子偶子，有训诫了器件的电荷索求率，动钙钛矿太阳能电板率抓续攀升。然则，这时代旅途面对留意要瓶颈：SAM分子与基底之间的锚定键强度有限，在持久运行历程中易发生脱附，致电荷索求智商下跌，严重制约了器件的持久厚实。如安在分子层面增强锚定键强度，已成为该域亟待攻克的中枢费事。

针对上述挑战，‌苏州大学李永舫院士、李耀文教练、陈先凯教练和东南大学张天恺教练作，假想了种具有给体-受体-给体（D-A-D）共振结构的新式SAM分子FMTPA-CPA（图1a）。该分子通过电子共振应权贵加多了锚定基团上的负电荷密度，从而大幅强化了磷酸基团与ITO基底之间的共价锚定键。基于该策略，参议团队在刚小面积器件上杀青了经认证的27.69的光电挽救率，柔器件率达26.64，有面积为15.64 cm²的大面积组件率达23.63。为遑急的是，器件在温运行、紫外光照、干冷老化及剧烈热轮回等尖刻条目下均展现出异的厚实，为钙钛矿太阳能电板的实用化进度提供了遑急守旧。关系论文以“Electronic-resonance enhanced molecule for perovskite solar cells”为题，发表在Nature上。

参议团队先从分子假想泉源伊始，成了三种SAM分子进行对比参议：弱D-A型的2PACz、平常D-A型的FTPA-CPA以及D-A-D共振型的FMTPA-CPA（图1a）。紫外-可见招揽光谱和电子自旋共振谱的联表征揭示了分子内电荷滚动的权贵互异。2PACz在约350 nm处呈现低强度招揽边且ESR信号，标明给体与受体间电荷滚动弱（约0.042 e）。FTPA-CPA在约490 nm处出现招揽峰并伴有眇小宽ESR信号，线路出目田基特征和较的电荷滚动（约0.115 e）。而FMTPA-CPA的招揽峰逾越红移至约540 nm，ESR信号权贵增强（图1d、1e），电荷滚动量达0.178 e，标明D-A-D共振结构大促进了分子内电荷向锚定基团富集。单晶结构分析逾越阐述，FMTPA中N-C键长权贵裁减（1.401 Å和1.383 Å），桥接芳基呈现显明的醌式构型（图1f），从晶体学角度考据了电子共振的存在。

表面打算为分子假想提供了刻的机线路释。前哨分子轨谈分析线路五指山塑料管材生产线，2PACz的HOMO和LUMO轨谈实在访佛（图1b），标明给受体间电荷滚动聊胜于无，分子偶矩仅为2.1 D。FTPA-CPA通过共轭持续体促进了给受体间电荷滚动，分子偶矩训诫至3.6 D。而FMTPA-CPA凭借D-A-D电子共振结构，在锚定基团上累积了为权贵的负电荷密度，分子偶矩达10.5 D（图1c）。静电名义势散布直不雅展示了这趋势：负电荷区域渐渐向磷酸基团集结，为强化锚定键奠定了电子结构基础。

图1 | D-A-D型SAM中强分子内电荷再分派。a，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的假想见解和目田分子结构。b，锚定态2PACz、FTPA-CPA、FMTPA-CPA的HOMO轨谈散布。c，锚定态2PACz、FTPA-CPA、FMTPA-CPA的ESP散布及对应的偶矩。d，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的UV-vis招揽光谱。e，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA粉末的定量ESR谱。f，FMTPA单晶结构中的构象异构体，标注了选择的键长。氮原子以蓝象征，碳原子以黄象征。

在锚定强度面，FMTPA-CPA展现出权贵势。密度泛函表面打算标明，2PACz和FTPA-CPA的P-O-In锚定键长差异为2.32 Å和2.30 Å，结能仅为-1.65 eV和-2.06 eV；而FMTPA-CPA的键长裁减至2.29 Å，结能增强至-2.31 eV（图2a、2c）。DFT模拟的酸解离常数线路FMTPA-CPA的磷酸基团pKa值远于对照分子（图2b），故意于其脱质子化进度。X射线光电子能谱测试逾越考据了这点：经酒精、硼酸乃至乙酸洗涤后，FMTPA-CPA样品的P/In信号比保抓率远于对照样品（图2d）。扫描电化学池显微镜-薄层轮回伏安测试标明，FMTPA-CPA具有均匀且密度的分子拼装，且该密度在乙酸洗涤后仍得以精粹保管。原位温傅里叶红外光谱线路，2PACz和FTPA-CPA在热老化历程中PO₃²⁻特征峰渐渐向波数偏移且强度下跌，而FMTPA-CPA的峰位保抓厚实（图2e），阐述了其双齿锚定键在温下的齐全。飞动时分二次离子质谱着力标明，在85 °C和光照条目下老化1000小时后，2PACz的PO信号从ITO/钙钛矿界面扩散至通盘这个词钙钛矿层，而FMTPA-CPA持久保抓窄的空间散布（图2f），充分诠释了电子共振假想对锚定厚实的根蒂训诫。

图2 | D-A-D共振SAM对基底的强锚定。a，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA与ITO的P-O-In锚定键长的DFT打算。蓝区域为SAM与ITO键的-P-O-In键。b，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA上磷酸基团酸解离常数的DFT模拟。c，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA在ITO基底上的打算结能。d，ITO基底上2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的XPS光谱P/In比。e，乙酸洗涤后2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA薄膜在ITO基底上于85 °C的原位FTIR光谱。f，温（85 °C）和光照老化前后ITO/2PACz/钙钛矿和ITO/FMTPA-CPA/钙钛矿的ToF-SIMS -PO信号强度。

除锚定强度外五指山塑料管材生产线，SAM分子的王人集行为相通影响器件厚实。全原子分子能源学模拟线路，2PACz的二聚体变成能达-61.9 kJ/mol，平均构兵二聚体数为1.30，名义隐敝率仅50.2（图3a）；FTPA-CPA相通存在严重王人集。而FMTPA-CPA凭借增强的锚定强度和D-A-D结构带来的空间位阻应，二聚体变成能降至-40.0 kJ/mol，平均构兵二聚体数减少至1.06，异型材设备隐敝率训诫至66.3（图3b）。原子力显微镜红外光谱和扫描电化学池显微镜测试均阐述了FMTPA-CPA在ITO名义杀青了充分且均匀的隐敝。为遑急的是，FMTPA-CPA因含有的端基（-F和-OCH₃），展现出对钙钛矿先行者体溶液的异润湿，促进了钙钛矿薄膜的均匀铺展和结晶化。扫描电镜不雅察发现，2PACz和FTPA-CPA上的钙钛矿埋底界面存在显明纳米蒙眬，而FMTPA-CPA上的埋底界面细腻均匀，为质地钙钛矿薄膜的孕育提供了理念念基底。

收获于化的界面质地，FMTPA-CPA基钙钛矿薄膜的光电能得到训诫。光致发光量子产率测试线路，ITO/FMTPA-CPA/钙钛矿叠层结构的PLQY达7.1，权贵于FTPA-CPA（4.7）和2PACz（2.1）（图3c）。时分分辨光致发光谱标明，FMTPA-CPA上的钙钛矿薄膜具有长的Shockley-Read-Hall寿命（图3d），且在不同引发强度下均保抓这势，标明界面非放射复被有扼制。电荷传输面，界面电荷密度打算线路2PACz和FTPA-CPA在SAM/ITO构兵界面存在显明的电荷累积，而FMTPA-CPA的电荷密度散布为均匀（图3e）。电原子力显微镜测试中FMTPA-CPA发扬出的平均电流（图3f），其空穴迁徙率在变温测试中展现出小的温度依赖（图3g），阐述了D-A-D共振结构诱的电荷离域有促进了载流子输运。

图3 | 细腻、均匀的D-A-D共振SAM过火变成的质地钙钛矿薄膜。a，MD模拟中2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA体系均衡分子默示俯瞰图和侧视图。b，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的MD模拟均衡快照和二聚体簇计数。c，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA SAM上钙钛矿薄膜的PLQY。d，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA SAM上钙钛矿薄膜的光致发光衰减。e，沿垂直于ITO名义向打算的电荷密度差（蓝区域代表钙钛矿/ITO界面）。f，2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的C-AFM图像（比例尺代表1 μm）。g，期骗GDM程得回的2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA薄膜的空穴迁徙率随1/T²的变化关系。

终，基于FMTPA-CPA的钙钛矿太阳能电板杀青了异的光电能。刚小面积器件（0.063 cm²）得回了经TÜV SÜD认证的27.69的率，开路电压为1.20 V，短路电流密度为26.59 mA/cm²，填充因子达86.64，邋遢可忽略（图4a）。与之对比，2PACz和FTPA-CPA基器件率差异为26.40和25.57。该率值刷新了刻下SAM基钙钛矿太阳能电板的记载（图4c）。柔小面积器件认证率达26.64（图4b、4c），有面积为15.64 cm²的大面积组件杀青了23.63的率，柔组件率达22.18，充分展示了该分子设战略略在刚和柔基底上的普适。

厚实是FMTPA-CPA越过的势之。在85±5 °C热应力老化后（ISOS-D-2契约），FMTPA-CPA基器件保抓了约95的运行率，而2PACz和FTPA-CPA基器件差异仅剩约48和约84（图4d）。在大功率点跟踪条目下（85±5 °C，1个太阳等白光LED，ISOS-L-2契约），FMTPA-CPA基器件运行1080小时后率保抓率达99，而2PACz和FTPA-CPA基器件差异衰减至71和55（图4e）。严苛的测试条目——含紫外要素的金属卤化物灯（100 mW/cm²，4.4紫外）结85 °C热应力——下，FMTPA-CPA基器件在1080小时MPPT后仍保抓93的率，而FTPA-CPA和2PACz基器件在600小时后仅剩74和26（图4f）。在干冷老化（85±5相对湿度，85±5 °C）条目下，FMTPA-CPA基器件1080小时后保抓98的率，对照器件则差异降至76和53。在模拟日夜轮回的ISOS-LC-1契约下，FMTPA-CPA基器件经1000小时轮回后仍保抓过97的率。为严苛的ISOS-T-3契约（-40 °C至85 °C热轮回，720次轮回，尽头于2000小时）下，FMTPA-CPA基器件还是保抓了98的运行率（图4g），而2PACz和FTPA-CPA基器件能急剧衰减。

图4 | 基于D-A-D共振SAM的增强率与厚实。a，AM1.5G 100 mW/cm²光照下基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的小面积（0.063 cm²）钙钛矿太阳能电板在反向和正向扫描下的J-V弧线。插图：器件结构。b，AM1.5G 100 mW/cm²光照下基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的柔小面积（0.063 cm²）钙钛矿太阳能电板在反向和正向扫描下的J-V弧线。插图：柔器件相片。c，近期报谈的基于SAM的能刚及柔p-i-n钙钛矿太阳能电板的器件面积与PCE值统计。d，ISOS-D-2契约下基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的钙钛矿太阳能电板在85±5 °C N₂悔悟中的热厚实（每种SAM 10个立器件）。e，ISOS-L-2契约下基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的钙钛矿太阳能电板在85±5 °C、模拟连气儿1个太阳等白光LED光照下N₂悔悟中的MPPT。f，基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的小面积器件在85±5 °C、MH灯（100 mW/cm²，4.4紫外）光照下的MPPT厚实。g，ISOS-T-3契约下基于2PACz、FTPA-CPA和FMTPA-CPA的钙钛矿太阳能电板在-40 °C至85 °C暗态下的热轮回老化（每种SAM 10个立器件）。

要而论之，该参议通过小巧的D-A-D电子共振分子假想，告捷处置了SAM分子锚定强度不及这持久制约钙钛矿太阳能电板厚实的中枢问题。通过增强锚定基团负电荷密度，参议团队从分子层面强化了P-O-In共价键，同期期骗电荷离域应化了载流子传输。这策略不仅杀青了创记载的率，遑急的是在多种尖刻运行条目下均展现出不凡的厚实，为钙钛矿太阳能电板走向本色应用奠定了坚实的分子基础。该D-A-D共振SAM假想理念对各类需要厚实界面修饰的光电器件具有平庸的鉴戒兴趣，有望动通盘这个词有机光电子域界面工程的发展。

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