
室温钠硫(Na-S)电池因钠和 硫元素储量丰富、理论电化学能优越益阳隔热条PA66生产设备,被视为替代传统锂基体系的可持续储能方案。然而,其实际应用长期受限于两大核心挑战:一是阴的S/Na₂S转化反应放电电压较低(低于1.6 V vs. Na/Na⁺),远低于当前锂/钠电池的阴电压;二是阳需使用大量过量(通常达数十倍)的钠金属,这不仅损害了成本益与安全,也严重限制了电池可实现的能量密度与功率密度。
鉴于此,孙浩教授与复旦大学彭慧胜院士报道了一种3.6 V级别的无阳钠硫电池,其核心在于采用了基于高价硫/四氯化硫(S⁰/S⁴⁺,即S/SCI₄)的阴化学体系,并配无阳构型。研究团队发现,在一种非易燃的氯铝酸盐电解质中,二氰胺钠(NaDCA)能够同时解锁可逆的S/SCI₄转化反应以及钠在铝集流体上的可逆沉积/剥离。该设计使电池基于电总质量计算的大能量密度和功率密度分别达到1,198 Wh kg⁻¹和23,773 W kg⁻¹。此外,通过在硫阴中引入铋配位共价有机框架(Bi-COF)催化剂(负载量8 wt%),实现了1,206 mAh g⁻¹(以硫+催化剂质量计)的优异放电容量,将基于电总质量的大能量密度提升至2,021 Wh kg⁻¹。该无阳钠硫电池的估算成本仅为5.03美元/kWh,且具有良好的可扩展,在电网储能和可穿戴电子产品中展现出巨大潜力。相关研究成果以题为“High-voltage anode-free sodium–sulfur batteries”发表在新一期《nature》上。上海交通大学2021级博士生耿世涛与袁斌为本文一作。
【阴化学机理:可逆的S/SCI₄转化】
本研究的关键在于实现了高价态S⁰/S⁴⁺(即S/SCI₄)的可逆氧化化学,将放电电压提升至约3.6 V。通过S K-edge X射线吸收光谱(XAS)验证了S⁰与S⁴⁺之间的可逆转化(图1a)益阳隔热条PA66生产设备,并通过原位拉曼光谱观察到充电过程中SCI₄特征峰(288.0 cm⁻¹)的出现与增强,以及放电过程中的逆变化,证实了S₈与SCI₄之间的可逆转换(图1b)。研究表明,DCA⁻阴离子通过与硫的分子间配位,促进了其与亲核Cl⁻配体结形成SCI₄。若将NaDCA替换为相同浓度的NaCl,则电池表现出更高的充电平台(约4.4 V)且拉曼谱图中S与SCI₄信号变化微弱(图1c),凸显了DCA⁻的关键作用。密度泛函理论(DFT)计算显示,DCA⁻能将硫氧化的吉布斯自由能变化从9.17 eV显著降低至1.12 eV(图1h)。气相谱-高分辨质谱(GC-HRMS)在充电态阴检测到了强烈的SCI₃⁺信号(图1e,f),进一步确认了SCI₄是充电产物。
图 1. 基于可逆 S/SCl4 转换的阴化学
【钠金属沉积/剥离的可逆与动力学】
在阳侧益阳隔热条PA66生产设备,采用NaDCA电解质的Na-Al电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²条件下循环160圈的平均库伦率(CE)高达约96%(图2a),而使用NaCl电解质的电池CE仅为20-50%且过电位高(图2a,b)。飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)深度剖析显示,NaDCA电解质形成了富含氰化钠(NaCN)和氮化钠(Na₃N)的固体电解质界面(SEI)层(图2d),有抑制了反应并促进了Na⁺传输。XPS证实了这些主要SEI组分的存在(图2e)。原位光学显微镜观察证实,NaDCA电解质实现了铝箔上均匀的钠沉积,而NaCl电解质则导致枝晶生长(图2f)。此外,Na-Al电池在NaDCA电解质中实现了50 mA cm⁻²的临界电流密度和12 mAh cm⁻²的大面容量(图2g,h),能远当前先进水平(图2i)。
图 2. Na 金属镀层/剥离的可逆与 NaDCA 电解质中的动力学
【无阳Na-S电池的电化学能】
线扫描伏安法表明,NaDCA电解质的电化学稳定电压高达4.25 V(图3a)。基于此的无阳Na-S电池展现出3.6 V的放电电压和744 mAh g⁻¹的可逆容量,远使用NaCl电解质(4.05 V稳定窗口)的230 mAh g⁻¹(图3b)。电池能与硫阴强相关,若无硫负载,库伦率仅为18%(图3c)。电池表现出优异的倍率能,在800 mAh g⁻¹的充电容量下,大电流密度可达16 A g⁻¹益阳隔热条PA66生产设备,放电容量为715 mAh g⁻¹(图3e)。在200 mAh g⁻¹的充电容量下,塑料挤出机电池实现了1,400次的稳定循环(图3f)。电池工作温度范围宽广,从-40°C到80°C均可运行(图3g)。引入Bi-COF催化剂后,放电容量提升至1,206 mAh g⁻¹(图3h)。在贫电解液条件(E/S比=5.0 μl mgsulfur⁻¹)下,电池仍可实现基于电和电解质总质量的63 mAh g⁻¹比容量、226 Wh kg⁻¹能量密度和694 W kg⁻¹功率密度。
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图 3. 无负 Na–S 电池的电化学能
【电池的实用展示】
与传统的易燃有机电解质相比,NaDCA电解质本质不可燃,安全更高(图4a)。研究团队成功制备了108 mAh的软包电池,循环能稳定(图4b)。穿刺测试表明,电池未发生短路或热失控(图4c)。团队进一步制备了安时级别的无阳Na-S电池(1.06 Ah),展示了其在电网储能中的应用前景(图4d,e)。据估算,电池级别的成本低至5.03美元/kWh,具成本竞争力(图4g)。此外,该电池设计可推广至纤维电池形态,适用于可穿戴设备(图4h,i)。研究还初步验证了基于相同机理的高电压无阳锂硫电池的可行。
图 4. 我们无阳 Na–S 电池的实用
【总结与展望】
Q Q:183445502本研究成功报道了一种基于高价S/SCI₄阴化学的高电压无阳钠硫电池,突破了室温钠硫电池在放电电压、能量密度和倍率能方面的局限。机理研究表明,在优化的氯铝酸盐电解质中,二氰胺阴离子对于解锁S/SCI₄阴化学和提升钠沉积/剥离可逆起到了关键作用。该电池可扩展至安时级别,估算成本远低于当前钠电池,并可应用于纤维电池等可穿戴域。这项工作为改变目前由S⁰/S²⁻阴化学和过量碱金属阳主导的碱金属-硫电池体系提供了新思路,开辟了一条通往低成本、可持续、高能储能解决方案的新途径。
